Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
25
Số liệu phổ
1
H,
13
C và tương quan HMBC của hợp chất (1) được trình bày
trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 – Số liệu phổ
1
H-NMR (500 MHz),
13
C-NMR (125 MHz) và tương
quan HMBC của hợp chất (1) trong dung môi DMSO-d
6
.
Tương quan HMBC
(
1
H Æ
13
C)
Vị trí Loại C
δ
Η
(ppm)
δ
C
(ppm)
2
J
3
J
2 =C(OR)- 155,8
3 =C(OMe)- 137,9
4 >C=O 178,0
5 =C(OH)- 160,9
6 =CH- 6,37 (1H; d; J=2,0 Hz) 97,8 C-5; C-7 C-8; C-10
7 =C(OMe)- 165,1
8 =CH- 6,78 (1H; d; J=2,0 Hz) 92,4 C-7; C-9 C-6; C-10
9 =C(OR)- 156,3
10 >C= 105,2
1’ >C= 120,7
2’ =CH- 7,67 (1H; d; J= 2,0 Hz) 112,1 C-1’ C-2; C-4’; C-6’
3’ =C(OMe)- 147,5
4’ =C(OH)- 149,9
5’ =CH- 6,96 (1H; d; J= 8,5 Hz) 115,6 C-4’ C-1’; C-3’
6’ =CH-
7,63 (1H; dd; J= 2,0 và
8,5 Hz)
122,3 C-2; C-2’; C-4’
3- OCH
3
-OCH
3
3,82 (3H; s) 59,7 C-3
7- OCH
3
-OCH
3
3,87 (3H; s)
+
55,8
*
C-7
3’-OCH
3
-OCH
3
3,87 (3H; s)
+
56,1
*
C-3’
-OH 12,68 (1H; s) C-5 C-6; C-10
+
: các vị trí này trùng lắp lên nhau.
*
: các vị trí này có thể hoán đổi cho nhau.
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
26
Bảng 2.2 - So sánh phổ
13
C-NMR của hợp chất (1) trong dung môi DMSO-
d
6
và hợp chất quercetin 3,7,3’- trimetyl eter trong dung môi DMSO-d
6
.
[16]
Hợp chất (1) Quercetin 3,7,3'-trimetyl eter
Vị trí
δ
C
(ppm) δ
C
(ppm)
2 155,8 155,4
3 137,9 137,7
4 178,0 178,8
5 160,9 160,8
6 97,8 97,4
7 165,1 164,3
8 92,4 92,0
9 156,3 155,9
10 105,2 105,0
1’ 120,7 122,1
2’ 112,1 112,1
3’ 147,5 147,3
4’ 149,9 149,7
5’ 115,6 115,5
6’ 122,3 120,7
3- OCH
3
59,7 59,4
7- OCH
3
55,8
*
55,7
3’-OCH
3
56,1
*
55,5
*
: các vị trí này có thể hoán đổi cho nhau.
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
27
2.1.1 Khảo sát phổ của hợp chất (2)
Hình 2.3 - Công thức cấu tạo hợp chất (2).
Chất bột màu vàng, tan trong dung môi CHCl
3
.
Phổ
1
H-NMR (phụ lục 6) cho thấy hợp chất (2) cũng là một dẫn xuất
flavonol tương tự như hợp chất (1). Ở vùng trường thấp có xuất hiện các tín hiệu
của proton vòng thơm [δ
H
7,73 ppm (1H; dd; J=2,0 Hz và 8,5 Hz, H-6’)]; [δ
H
7,69
ppm (1H; d; J=2,0 Hz; H-2’)]; [δ
H
7,00 ppm (1H; d; J=8,5 Hz, H-5’)]; [δ
H
6,41 ppm
(1H; d; J=2,0 Hz; H-8)]; [δ
H
6,28 ppm (1H; d; J=2,0 Hz; H-6)]. Các dữ liệu này cho
thấy hợp chất (2) có chứa hai vòng benzen: một vòng benzen 1, 3, 4 tam hoán và
một vòng benzen 1, 2, 3, 5 tứ hoán. Ngoài ra, ở vùng trường cao xuất hiện các tín
hiệu proton [δ
H
3,97 ppm (3H; s)]; [δ
H
3,96 ppm (3H; s)]; [δ
H
3,83 ppm (3H; s)].
Đây là những proton của nhóm -OCH
3
gắn trên nhân thơm.
Phổ
13
C-NMR (phụ lục 7) và phổ DEPT (phụ lục 8) kết hợp với phân tích phổ
hai chiều HSQC-NMR (phụ lục 9), HMBC-NMR (phụ lục 10) cho thấy hợp chất (2)
chỉ khác với hợp chất (1) ở những vị trí nhóm -OCH
3
trên vòng A và B của dẫn xuất
flavonol. Tương quan HMBC giữa các proton metin [δ
H
3,83 ppm]; [δ
H
3,96 ppm];
[δ
H
3,97 ppm] lần lượt với các carbon có [δ
C
60,3 ppm]; [δ
C
56,1 ppm]; [δ
C
56,0
ppm], chứng tỏ các nhóm metoxy lần lượt gắn tại C-3; C-3’; C-4’.
Từ các phân tích nêu trên, cấu trúc hợp chất (2) được xác định là quercetin-3,
3’, 4’-trimetyl eter, dữ liệu phổ
1
H-NMR của hợp chất (2) được so sánh với tài liệu
tham khảo
[25]
cho bởi bảng 2.4.
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
28
Số liệu phổ
1
H,
13
C và tương quan HMBC của hợp chất (2) được trình bày
trong bảng 2.3.
Hình 2.4 - Một số tương quan HMBC của hợp chất (2) .
Bảng 2.3 - Số liệu phổ
1
H-NMR (500 MHz),
13
C-NMR (125 MHz) và tương quan
MBC của hợp chất (2) trong dung môi CDCl
3
và CD
3
OD.
Tương quan HMBC
(
1
H Æ
13
C)
Vị trí Loại C δ
H
(ppm) δ
C
(ppm)
2
J
3
J
2 =C(OR)- 155,9
3 =C(OMe)- 138,9
4 >C=O 178,8
5 =C(OH)-
6 =CH-
6,28 (1H; d; J=2,0
Hz)
94,2
C-7 C-8; C-10
7 =C(OH)- 164,1
8 =CH-
6,41 (1H; d; J=2,0
Hz)
99,0
C-7; C-9 C-10
9 =C(OR)- 157,1
10 >C= 105,3
1’ >C= 123,1
2’ =CH-
7,69 (1H; d; J= 2,0
Hz)
111,4
C-3’
C-2; C-4’;
C-6’
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
29
3’ =C(OMe)- 148,8
4’ =C(OMe)- 151,4
5’ =CH-
7,00 (1H; d; J=8,5
Hz)
111,0
C-4’; C-6’ C-1’; C-3’
6’ =CH-
7,73 (1H; dd; J=2,0
và J= 8,5 Hz)
122,3
C-5’
C-2; C-2’;
C-4’
3-OCH
3
-OCH
3
3,83 (3H; s) 60,3 C-3
3’-OCH
3
-OCH
3
3,96 (3H; s) 56,1 C-3’
4’-OCH
3
-OCH
3
3,98 (3H; s) 56,0 C-4’
Bảng 2.4 - So sánh phổ
1
H-NMR của hợp chất (2) trong dung môi CDCl
3
và
CD
3
OD và hợp chất quercetin-3,3’,4’-trimetyl eter trong dung môi CCl
4
và C
6
D
6
.
[25]
Hơp chất (2) Quercetin - 3, 3’, 4’- trimetyl eter
Vị trí
δ
H
( ppm) δ
H
( ppm)
2
3
4
5
6 6,28 (1H; d; J=2,0 Hz) 6,11 (1H; d; J=2,0 Hz)
7
8 6,41 (1H; d; J=2,0 Hz) 6,40 (1H; d; J=2,0 Hz)
9
10
1’
2’ 7,69 (1H; d; J= 2,0 Hz) 7,53 (1H; d; J= 2,0 Hz)
3’
4’
5’ 7,00 (1H; d; J=8,5 Hz) 6,88 (1H; d; J=8,5 Hz)
6’ 7,73 (1H; dd; J=2,0 và J= 8,5 Hz) 7,68 (1H; dd; J=2,0 và J= 8,5 Hz)
3-OCH
3
3,83 (3H; s) 3,82 (3H; s)
3’-OCH
3
3,96 (3H; s) 3,80 (3H; s)
4’-OCH
3
3,97 (3H; s) 3,80 (3H; s)
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
30
2.1.3 Khảo sát phổ của hợp chất (3)
Hình 2.5 - Công thức cấu tạo hợp chất (3).
Tinh thể vàng cam. Tan tốt trong dung môi aceton, DMSO.
Phổ
1
H-NMR (phụ lục 11) có tín hiệu của nhóm -OH kiềm nối [δ
H
12,13 ppm
(1H; s)]. Vùng trường thấp có hai tín hiệu proton của vòng thơm [δ
H
5,87 ppm (1H;
d; J=2,0 Hz; H-6)]; [δ
H
5,88 ppm (1H; d; J=2,0 Hz; H-8)] cho ta dự đoán là của
vòng benzen 1, 2, 3, 5 tứ hoán và ba proton [δ
H
6,74 ppm (1H; s; H-2’)]; [δ
H
6,87
ppm (1H; s; H-4’)]; [δ
H
6,74 ppm (1H; s; H-6’)] cho thấy hợp chất (3) còn có thêm
một vòng benzen 1, 3, 4 tam hoán. Ngoài ra ở vùng trường cao có các tín hiệu
proton [δ
H
5,37 ppm (1H; dd; J=3,0 Hz và 12,5 Hz; H-2)]; [δ
H
3,18 ppm (1H; dd;
J=12,5 Hz và 17,0 Hz; H-3b)]; [δ
H
2,68 ppm (1H; dd; J=3,0 Hz và 17,0 Hz; H-3a)],
kết hợp với phổ
13
C-NMR (phụ lục 12) và DEPT (phụ lục 13), thấy có tín hiệu của
nhóm metylen [δ
C
42,0 ppm] và nhóm metin [δ
C
78,4
ppm], đồng thời carbon
carbonyl dịch chuyển về trường thấp [δ
C
196,3 ppm]. Ngoài ra còn có ba proton của
nhóm OH [δ
H
9,01 ppm (2H; s)]; [δ
H
10,87 ppm (1H; s)].
Từ các dữ liệu và phân tích nêu trên cho thấy hợp chất (3) có khung tương tự
như hợp chất (1) và (2) nhưng không có nối đôi tại C-2; C-3 nên có dạng flavanon.
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
31
Hình 2.6 - Hóa học lập thể của C-2 và C-3 trong hợp chất (3).
Phổ HSQC-NMR (phụ lục 14) cho thấy hai proton [δ
H
2,68 ppm] và [δ
H
3,18
ppm] tương quan với carbon metylen [δ
C
42,0 ppm], đây là hai proton của C-3.
Proton [δ
H
5,37 ppm] tương quan với carbon metin [δ
C
78,4 ppm], xác nhận proton
của C-2. Hằng số ghép các proton H-2, H-3 như sau:
Proton H-2 ghép với H
3a
(J
23a
=3,0 Hz), H-2 ghép cặp tiếp với H
3b
(J
23b
=12,5 Hz).
Proton H
3a
ghép với H-2 (J
23a
=3,0 Hz), H
3a
ghép với H
3b
(J
3a3b
=17,0 Hz). H
3b
ghép với H-2 (J
23b
=12,5 Hz), H
3b
ghép với H
3a
(J
3a3b
=17,0 Hz).
Như vậy H-3a ở tại vị trí δ
H
2,68 ppm (dd; J= 3,0 và 17,0 Hz); H-3b ở tại δ
H
3,18 ppm (dd; J= 12,5 và 17,0 Hz) và H-2 tại δ
H
5,37 ppm (dd; J= 3,0 và 12,5 Hz).
Phổ HMBC-NMR (phụ lục 15) cho biết proton của -OH kiềm nối tại C-5 có
tương quan với hai carbon tứ cấp [δ
C
101,8 ppm]; [δ
C
163,4 ppm] và một carbon
metin [δ
C
95,7 ppm]. Do đó vị trí của các carbon này lần luợt là C-5 [δ
C
163,4 ppm];
C-10 [δ
C
101,8 ppm] và C-6 [δ
C
95,7 ppm]; .
Proton H-2 tương quan với một carbon tứ cấp [δ
C
129,4 ppm]; 2 carbon metin
[δ
C
114,3 ppm]; [δ
C
115,3 ppm]. Do đó vị trí các carbon này lần lượt là C-1’ [δ
C -
129,4 ppm]; C-2’ [δ
C
114,3 ppm]; C-6’ [δ
C
115,3 ppm].
Như vậy carbon metin còn lại được xác định là của C-4’ [δ
C
117,9 ppm].
Từ các phân tích trên, hợp chất (3) được đề nghị là 5,7,3’,5’-tetrahydroxyl
flavanon. So sánh với tài liệu tham khảo (bảng 2.6)
[18]
thì thấy dữ liệu phổ trùng
khớp.
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
32
Số liệu phổ
1
H,
13
C và tương quan HMBC của hợp chất (3) được trình bày
trong bảng 2.5.
Hình 2.7 - Một số tương quan HMBC của hợp chất (3).
Bảng 2.5 - Số liệu phổ
1
H-NMR (500 MHz),
13
C-NMR (125 MHz) và tương
quan HMBC của hợp chất (3) trong dung môi DMSO-d
6
.
Tương quan HMBC
(
1
H Æ
13
C)
Vị trí Loại C
δ
Η
(ppm) δ
C
(ppm)
2
J
3
J
2 -CH(OR)-
5,37 (1H; dd; J=3,0 và
12,5 Hz)
78,4 C-1’ C-2’; C-6’
2,68 (1H; dd; J=3,0 và
17,0 Hz)
3a
3,18 (1H; dd; J=12,5 và
3b
-CH
2
(R) -
17,0 Hz )
42,0 C-2 C-4; C-1’
4 >C=O 196,3
5 =C(OH)- 163,4
6 =CH- 5,87 (1H; d, J=2,0 Hz)
+
95,7
*
C-5; C-7 C-8; C-10
7 =C(OH)- 166,6
8 =CH- 5,88 (1H; d; J=2,0 Hz)
+
94,9
*
C-7; C-9 C-6; C-10
9 =C(OR)- 162,9
10 >C= 101,8
1’ >C= 129,4
2’ =CH- 6,74 (1H; s)
++
114,3
**
C-1’; C-3’ C-2; C-6’
3’ =C(OH)- 145,7
***
4’ =CH- 6,87 (1H; s) 117,9 C-3’;C-5’ C-6’
O
OOH
HO
OH
5
2
3
7
9
10
1'
3'
OH
5'
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
33
5’ =C(OH)- 145,2
***
6’ =CH- 6,74 (1H; s)
++
115,3
**
C-1’; C-5’ C-2; C-2’
-OH 12,13 (1H; s) C-5 C-6; C-10
-OH 10, 75 (1H; s)
-OH 9,01 (1H; s)
Các vị trí cùng ký hiệu:
+
,
*
,
**
,
***
có thể hoán đổi cho nhau.
++
: các mũi này trùng lắp lên nhau.
Bảng 2.6 - So sánh phổ
1
H-NMR và
13
C-NMR của hợp chất (3) trong dung môi
DMSO-d
6
và hợp chất 5,7,3’,5’-tetrahydroxyflavanon
trong dung môi DMSO-
d
6
.
[18]
Hợp chất (3) 5,7,3’,5’-tetrahydroxyflavanon
Vị trí
δ
Η
(ppm)
δ
C
(ppm) δ
Η
(ppm)
δ
C
(ppm)
2
5,37 (1H; dd; J=3,0 và
12,5 Hz)
78,4
5,37 ppm (1H; dd; J=3,0
và 12,5 Hz)
78,5
3a
2,68 (1H; dd; J=3,0 và
17,0 Hz)
2,67 ppm (1H; dd; J=3,0
và 17,1 Hz)
3b
3,18 (1H; dd; J=12,5 và
17,0 Hz )
42,0
3,19 ppm (1H; dd; J=12,5
và 17,1 Hz )
42,1
4 196,3 196,5
5 163,4 163,0
6 5,87 (1H; d, J=2,0 Hz)
+
95,7
*
5,88 (2H; s)
+++
95,9
***
7 166,6 166,7
8 5,88 (1H; d; J=2,0 Hz)
+
94,9
*
5,88 (2H; s)
+++
95,1
***
9 162,9 163,6
10 101,8 101,9
1’ 129,4 129,6
2’ 6,74 (1H; s)
++
114,3
**
6,75 (2H; s)
++++
114,5
****
3’ 145,7 145,8
4’ 6,87(1H; s) 117,9 6,88 (1H; s) 118,1
5’ 145,2 145,3
6’ 6,74 (1H; s)
++
115,3
**
6,75 (2H; s)
++++
115,5
****
Các vị trí cùng ký hiệu:
+
,
+++
,
*
,
**
,
***
,
****
có thể hoán đổi cho nhau.
Khảo sát thành phần hóa học cây đại bi (Blumea balsamifera), họ cúc (Asteraceae)
HVCH: Nguyễn Thị Mai Hương GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Mai
34
Các vị trí cùng ký hiệu:
++
,
++++
bị trùng lắp.
2.1.4 Khảo sát phổ của hợp chất (4)
Hình 2.8 - Công thức cấu tạo hợp chất (4) .
Chất bột trắng, tan trong dung môi CHCl
3
.
Phổ
1
H-NMR (phụ lục 16): có tín hiệu của nhóm -OH kiềm nối ở [δ
H
11,45
ppm (1H; s)]. Các mũi còn lại thuộc vùng trường thấp của vòng thơm [δ
H
7,08 ppm
(1H; d; J=2,0 Hz; H-2’)]; [δ
H
7,01 ppm (1H, dd, J=2,0 Hz và 8,0 Hz, H-6’)]; [δ
H
6,91ppm (1H; d; J=8,0 Hz; H-5’)]; [δ
H
6,10 ppm (1H; d; J=2,0 Hz; H-6)]; [δ
H
6,04
ppm (1H; d; J=2,0 Hz; H-8)]. Các dữ liệu này cho thấy hợp chất (4) cũng có chứa
hai vòng benzen: một vòng benzen 1, 3, 4 tam hoán và một vòng benzen 1, 2, 3, 5
tứ hoán. Ở vùng trường cao xuất hiện tín hiệu của proton [δ
H
5,00 ppm (1H; d;
J=11,5 Hz; H-2)]; [δ
H
4,54 ppm (1H; d; J=11,5 Hz; H-3)]. Như vậy tương tự như
hợp chất (3) hợp chất (4) có khung sườn là một flavanon. Ngoài ra còn có 2 tín hiệu
proton [δ
H
3,90 ppm (3H; s)] và [δ
H
3,81 ppm (3H; s)], đây là những proton của
nhóm –OCH
3
gắn trên nhân thơm.
Phổ
13
C-NMR (phụ lục 17) và phổ DEPT (phụ lục 18) kết hợp với phân tích
phổ hai chiều HSQC-NMR (phục lục 19), HMBC-NMR (phụ lục 20, 21) kết hợp
với tài liệu tham khảo (bảng 2.8)
[18]
cho phép kết luận hợp chất (4) là
dihydroquercetin-7,4’-dimetyl eter.
Số liệu phổ
1
H,
13
C và tương quan HMBC của hợp chất (4) được trình bày
trong bảng 2.7.
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét